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計算文獻導讀(二十一):J. Am. Chem. Soc. | 金屬-有機框架材料中一級配位陰離子對氣體吸附行為的影響
來源:科學10分鐘 時間:2022-01-11 22:16:02 瀏覽:6230次



01
研究背景

為了有目的地提高金屬-有機框架材料(MOFs對特定物種的吸附性能,需要詳細了解MOFs結構與吸附性能之間的關系。除了以往直接通過金屬取代的方法來調節吸附性能,探究MOFs的金屬開放位點一級配位球對氣體吸附性能的影響,可以進一步加深對MOFs吸附氣體的構效關系的理解。

02
研究結果

近日,有研究人員探討了三種氣體(一氧化碳,乙烯和氫氣)與MOFs材料Ni2X2BTDD(X = OH,F,Cl,Br)中金屬開放位點的相互作用。發現這些氣體與MOFs表現出獨特的相互作用, CO與Ni2+之間主要存在d-σ*相互作用,而乙烯與之間存在d-π相互作用,H2與Ni2+之間主要是d-σ相互作用。意味著改變MOFs的一級配位球可以使其金屬開放位點與氣體相互作用的定量分化,這在選擇性氣體分離方面具有潛在的應用價值。

03
計算分析

 

圖 1. Ni2F2BTDD和Ni2I2BTDD結構中配體BTDD之間的二面角對乙烯與MOF相互作用的影響對比圖

首先利用DFT,計算了Ni2X2BTDD金屬開放位點Ni原子之間的間距以及兩個BTDD配體之間的二面角,發現金屬與更大的Br和I連接時會導致二級結構單元膨脹以及連接配體BTDD的旋轉,同時又通過阻斷最優的d?π重疊幾何形狀(如圖1所示,展現了Ni2F2BTDD和Ni2I2BTDD與乙烯相互作用),阻礙乙烯進入金屬開放位點。然而,CO和小動力學直徑的H2與Ni2X2BTDD的結合不受陰離子的改變而引起的幾何變化和空間限制的干擾。


 

圖 2. Ni2F2BTDD與乙烯(d-π*、d-π)、H2(d-σ)和CO(d-π*、d-σ*)軌道相互作用的電荷密度圖

然后從電子角度考察MOFs與吸附質結合的電荷密度圖,如圖2所示,發現CO與Ni的結合模式以d-σ*相互作用為主,而乙烯以d-π為主,H2則以d-σ為主。結合后,CO中σ成鍵軌道的貢獻更大,Ni位點電荷密度增加;而乙烯中反饋π鍵影響更大,Ni位點電荷密度降低,導致金屬中心部分氧化。


計算文獻導讀(二十):Adv. Energy Mater. | 碳負載Co/CoP異質結高效全水解催化的DFT計算分析

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全部 3小時前 四川
文字是人類用符號記錄表達信息以傳之久遠的方式和工具。現代文字大多是記錄語言的工具。人類往往先有口頭的語言后產生書面文字,很多小語種,有語言但沒有文字。文字的不同體現了國家和民族的書面表達的方式和思維不同。文字使人類進入有歷史記錄的文明社會。
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