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計(jì)算文獻(xiàn)導(dǎo)讀（十九）：J. Am. Chem. Soc. | 不同配位的雙金屬異質(zhì)單原子協(xié)同催化的DFT計(jì)算分析

來源：科學(xué)10分鐘時(shí)間：2022-01-11 22:10:03 瀏覽：7071次

01

研究背景

傳統(tǒng)單原子催化劑周圍的電荷分布表現(xiàn)出對(duì)稱性，打破該對(duì)稱性實(shí)現(xiàn)電荷的極性分布，將有利于將體系電子態(tài)提升至費(fèi)米能級(jí)附近，并提升吸附和活化性能。所以，合理設(shè)計(jì)雙金屬異質(zhì)單原子(Hetero-SAs)的配位環(huán)境將影響周圍電荷的分布，被認(rèn)為是調(diào)控其催化性能的有效手段。

02

研究結(jié)果

近日，來自華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院李映偉教授團(tuán)隊(duì)的研究人員設(shè)計(jì)出了CuC₄/CoN₄@HC (HC表示Hetero-SAs composite)催化劑體系。密度泛函理論(DFT)研究表明，不對(duì)稱分布的CuC₄和CoN₄位點(diǎn)之間的強(qiáng)協(xié)同作用，導(dǎo)致電荷分布顯著極化，分別在CuC₄和CoN₄位點(diǎn)附近發(fā)生電子聚集和缺失現(xiàn)象。CuC₄/CoN₄@HC催化劑對(duì)底物的吸附能力和對(duì)O₂的活化能力顯著增強(qiáng)，在芳醛氧化酯化反應(yīng)中的催化性能優(yōu)于Cu和Co基單原子催化劑。

03

計(jì)算分析

圖 1. (a) 反應(yīng)混合物的EPR圖譜；(b) 分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果；(c) 分子氧吸附在CuC₄/CoN₄@HC表面的差分電荷密度；(d-g)四個(gè)體系的局域態(tài)密度；(h-k)四個(gè)體系的差分電荷密度

研究人員采用DFT計(jì)算分析了CuC₄/CoN₄@HC催化劑上O₂的活化機(jī)理。由圖1b所示，O-O鍵長(zhǎng)為1.23 ?，表明CuC₄@HC中的CuC₄位點(diǎn)不能捕獲或激活O₂。相比之下，CuC₄/CoN₄@HC的CoN₄位點(diǎn)上對(duì)應(yīng)O₂分子的吸附能為?0.64 eV, O-O鍵的拉伸程度較高(約1.29 ?，圖1b)。再結(jié)合如圖1c所示的CuC₄/CoN₄@HC的差分電荷分布展現(xiàn)出的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，說明理論上CuC₄/CoN₄@HC具有活化O₂的能力。

態(tài)密度計(jì)算(圖1d-g)結(jié)果進(jìn)一步描述了不同配位的Hetero-SAs與襯底之間的作用關(guān)系。CuC₄/CoN₄@HC中的Co是缺電子中心，具有能量向上偏移的3d軌道，比其他三種Co更接近費(fèi)米能級(jí)。根據(jù)d帶中心理論，CuC₄/CoN₄@ HC中的CoN₄位點(diǎn)對(duì)糠醛(furfural，簡(jiǎn)稱FFA)的吸附比其他位點(diǎn)更強(qiáng)，這顯著地促進(jìn)了其催化活性。

從圖 1i、1k可以看出，單金屬的Co、Cu基單原子(SAs)位點(diǎn)周圍電荷分布對(duì)稱(藍(lán)色表示失電子，綠色表示得電子)。在CuC₄@HC中引入Co-N₄后，制備的CuC₄/ CoN₄@HC具有CuC₄和CoN₄位的不對(duì)稱分布，導(dǎo)致表面電荷分布顯著極化(圖1h)。值得注意的是，與單一金屬相比，缺電子的位點(diǎn)和聚集程度都增加了，這可能與Co向Cu位點(diǎn)的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)有關(guān)。

對(duì)于其他配位的Hetero-SAs，如CuN₄/CoN₄@HC體系，雖然也存在極化點(diǎn)和分布，但是相鄰的CuN₄與CoN₄均為缺電子，并且電子轉(zhuǎn)移不如CuC₄/CoN₄@HC體系明顯(圖1h、j)。這些結(jié)果表明，碳對(duì)Cu的配位比N對(duì)Cu的配位更能增強(qiáng)表面電荷極化和電子從Co向Cu的轉(zhuǎn)移。

圖 2. FFA在CuC₄/CoN₄@HC表面氧化酯化為糠酸甲酯(MF)的反應(yīng)自由能變以及中間態(tài)結(jié)構(gòu)

研究人員進(jìn)一步計(jì)算探討了FFA在CuC₄/CoN₄@HC上的氧化酯化反應(yīng)機(jī)理。整個(gè)酯化過程由9個(gè)基本步驟組成(圖2)。首先，由于相對(duì)較低的結(jié)合能(?0.46 eV)， FFA被捕獲并吸附在CuC₄/ CoN₄@HC的CoN₄位點(diǎn)上形成*fur-CHO。同時(shí)，吸附的O₂衍生物(如?O₂^-)與吸附的*fur-CHO通過質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移過程形成*fur-CHOH，能量增加約為0.52 eV，計(jì)算能壘為0.92eV。隨后，一個(gè)CH₃OH分子與吸附的*fur-CHOH反應(yīng)形成*fur-CHOH-CH₃OH。后者經(jīng)歷質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移過程，克服了0.45 eV的能壘，形成穩(wěn)定的中間體*fur-CHOHOCH₃。

接下來，計(jì)算了兩種可能的*fur-CHOHOCH₃中間體脫氫生成MF的途徑(圖2)，即路徑A(藍(lán)色虛線)和路徑B(綠色虛線)。路徑A由于需克服的能壘更小(A路徑+0.51 eV路徑，B路徑+1.66 eV)在熱力學(xué)上更有利。然后，*fur-COH-OCH₃中C=O鍵中O上的H再次脫氫形成*fur-COOCH_3，計(jì)算得到的能壘為0.82 eV。最后一步是*fur-COOCH₃的快速解吸，解吸能壘為0.32 eV。

這些結(jié)果表明，在CuC₄/CoN₄@HC上，以*fur-CHOHOCH₃為中間體，F(xiàn)FA的氧化酯化反應(yīng)經(jīng)歷了一系列連續(xù)脫氫和質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移過程。CuC₄和CoN₄位原子分散在整個(gè)催化劑上，極大地促進(jìn)了O₂的活化和FFA的吸附，從而促進(jìn)了反應(yīng)過程。

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